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100%固含或VOC极低的脂肪族聚脲涂料系统凭借其高反应性而广受关注，这一特性使其应用广泛，并可在低温和高湿的环境下成膜且有一个相对广泛的应用窗口。但是根据应用场景的不同，这些系统可能需要对其应用粘度（针对100%固含体系）和混合使用期加以改进。本文阐述了如何借助合适的多异氰酸酯结构来实现上述目标。本文将特别强调一种特定的双官能异氰酸酯聚合物的重要性，以及这种材料将如何改善防护型涂层的整体性能。
简介
20世纪80年代末，聚天冬氨酸酯型树脂作为活性稀释剂开始引入，来增加双组分高固含聚脲涂料中多元醇的固含量。过去二十年间，这些系统凭借其独有特性，在不同的应用领域受到广泛关注。与脂肪族多异氰酸酯配合使用，这些系统可用来设计具有高膜厚（干膜厚度高达300μm）且较低VOC甚至零VOC的快干涂料配方，主要应用于地板和其他防护性用途。其高膜厚、快速固化的特点可大大提高施工效率（涂层道数更少），缩短出货周期。
业界对于这类系统的兴趣相当高，不少树脂制造商都提供这种聚天冬氨酸酯型树脂。近来诸如聚碳酸酯树脂这样的替代产品也被引入到了聚脲涂料市场。
典型的脂肪族聚脲系统是基于伯胺和仲胺的100%固含系统，反应速度极快，其凝胶时间仅仅需几秒，因为它们同预聚物的异氰酸酯官能团的反应速率非常高。要想使用这些体系获得厚度达几毫米的干膜厚度，需要采用双罐喷涂系统。
和羟基/异氰酸酯之间的反应相比，胺基/异氰酸酯反应非�？�，不需要任何催化剂来加速固化，且可在极低的温度下实现固化。由于采用的仲胺基团具有的空间位阻效应，聚天冬氨酸酯树脂与传统的聚脲系统相比，与异氰酸酯基团的反应性要低得多。树脂结构中的仲胺基基团所形成的阻碍，控制着反应配对物与异氰酸酯基团之间的反应活性，由此得以设计出具有不同反应活性的树脂。然而，这类涂料系统的固化速度明显快于传统的催化脂肪族双组分聚氨酯系统。环境湿度可作为聚天冬氨酸酯与异氰酸酯反应的催化剂，并且可以加速漆膜的后固化效应。
所采用的低粘度位阻仲氨基，可以调配出低VOC或零VOC的涂料配方。根据配方的不同，这些系统可以通过传统应用技术如喷涂、辊涂或刷涂的方式进行涂布。通常情况下，这些涂料系统可以与常规的脂族HDI或IPDI类多异氰酸酯交联剂发生交联反应。
涂料配方的应用和最终性能是可调节的。方式有两种，一是通过对位阻胺树脂的选择，二是通过用于交联的多异氰酸酯结构。胺树脂系统的调节基本上决定了它的反应性。在这项研究中，我们使用了两种不同的、对异氰酸酯有不同反应活性的聚天冬氨酸酯树脂。其所生成的膜的性能，已通过不同的脂族（多）异氰酸酯结构进行了研究。
试验
原料和制剂
本研究中使用的原料（多异氰酸酯和聚天冬氨酸树脂）分别在表1和表2中有描述。Tolonate™X FLO 100是一种局部生物基、且粘度非常低的脂肪族HDI基聚合物。在我们的研究中，它被用作其他常规缩二脲或三聚体多异氰酸酯中的“反应性稀释剂”。
  使用这些树脂，将异氰酸根NCO与胺基NH的比值设定为1.0，用以研究体系的流变特性。表3描述了本研究中使用的保护性白色面漆制剂（A）。Tolonate HDT-LV2和Tolonate X FLO 100则被用作交联剂使用（B）。异氰酸酯部分的固体含量进行了调节，乙酸丁酯中含有70％的固体含量。预涂底漆的钢板上，保护性面漆的干膜喷涂（DFT）厚度约为60μm，总DFT约为100μm。
粘度变化的流变性评估与涂膜机械性能的评
流变实验使用的是由Anton Paar提供的25mm板/板几何形状的MCR302流变仪。测量是在25℃和40℃环境下进行的。温度由珀尔帖板和上部珀尔帖炉控制，确保温度分布均匀。气流则是由持续流动的干燥空气加以控制。测量是紧接着A和B组分混合且充入测量装置之后开始的，物料混合和充入测量装置的时间延迟大约为2-3分钟。体系的交联反应和聚合物间逐渐形成三维立体涂膜的过程，通过小振幅动态振荡时间扫描仪来进行监测。多波长实验在0.1rad s-1的基频及其谐波（2，4，7，10，20，40，70，100，200和400）下进行，每隔100秒进行一次测量。确定线性粘弹性区域（LVR）内的变形，需要采用1％的恒定应变幅度。
反应动力学的评估
随着时间的延长，异氰酸根（NCO）与胺基基团反应而产生的消耗可以从异酸根NCO在傅里叶变换光谱中的峰值的变化而测得。傅里叶变换光谱可以使用ATR模式的Bruker Tensor 27 FTIR光谱仪观察得到。
混合使用期评估
混合使用期的确定是按照ISO9514使得流动时间加倍后，通过DIN 4#黏度杯的流动时间测量加以确定。
干燥时间评估
干燥时间的计算，使用的是Erichsen Coatmaster 509 MC干燥时间记录仪，测量的是150μm厚的涂布湿膜。
漆膜附着力的评估
漆膜附着力的评估依照的是ISO2409标准，使用划格法来测试面漆的附着力。
固化膜的漆膜张力评估
漆膜张力的评估，是在2A型LENETA卡（254×140mm）上用150μm涂膜绕线棒湿涂的长度为220mm的漆膜（在黑白卡区域）。漆膜张力的评估，是要在23℃和50％r.h的受控标准条件下进行薄膜干燥和储存，并通过卡的弯曲/曲率来进行评估。可以直接测得弯曲半径R，或从长度为L的漆膜一端至另一端的距离d（见图1）导出曲率半径R，最终得到漆膜的弯曲常数。
漆膜柔韧性评估
漆膜柔韧性评估，是按照ASTM D522标准，通过测量膜在圆锥形轴弯曲试验时的抗裂性来评价漆膜的柔韧性。
耐冲击性评估
反向冲击强度是按照ISO 6272标准进行的评估。
耐化学性评估
耐化学性是由表4中列出的物质通过ASTM D 1308标准的覆盖点测试来评价的。化学点测试的评价等级是0-5。0代表漆膜无变化，5代表漆膜已破坏。
紫外光稳定性评估
依照加速的ASTM G53标准紫外光稳定性测试，涂层系统在UVB-313测试循环中进行测试。
耐腐蚀性评估
根据ASTM B 117，在28天的盐雾试验循环中对涂层系统的耐腐蚀性进行评价。
接触角测量
测量聚天冬氨酸酯树脂基交联系统的膜与软化水的接触角，来测定聚合物膜的表面张力。
结果与讨论
反应性稀释剂对粘度和交联动力学的影响
Tolonate X FLO 100比普通HDI基聚异氰酸酯粘度低得多，两者混合后，由于反应性稀释剂量的增加，所得共混物的粘度降低。
更有趣的是多异氰酸酯组合物对树脂A和多异氰酸酯B（图2）两者所形成的混合物粘度的影响，以及系统A+B（图3）的动力反应。
  将A+B混合之后，反应系统的粘性迅速增加，随着时间的推移呈指数级发展（见图4）。因此，也就无法恰当地测量混合物的初始粘度。不过重新使用指数模型，我们可以确定t=0时的物质粘度，同时考虑到充入混合样品以及开启测量程序所需的2分钟的时间。图2显示了几种聚天冬氨酸树脂和多异氰酸酯混合物的试验结果。根据目标应用的不同，初始混合物粘度的降低在活性稀释剂处于20%或40％重量分数时就已经非常明显了。
NCO转化对多异氰酸酯组合物并不依赖。这一转化针对的是不同的HDI基多异氰酸酯共混物，它与特定的聚天冬氨酸酯树脂相反应，并以固定的化学计量比（NCO / NH=1）与之混合。
但是，在特定的化学计量比下，活性稀释剂对以下几点有影响：
•系统中单位体积的异氰酸酯官能团密度（见图5a）。因为同样重量和密度的共混多异氰酸酯，其重量与密度会随着HDI基多异氰酸酯和反应性稀释剂的混合比而发生变化。
•多异氰酸酯均聚物的平均官能度。因为其官能度接近2的反应性稀释剂主要有助于链增长，而不会导致支链的增加（其官能度≥3）（见图5b）。
随着时间的推移，聚异氰酸酯三聚体与或活性稀释剂共混的这两种结果对聚合物漆膜交联结构会造成影响。如图所示，异氰酸酯基团和仲胺基团之间的化学反应，不会受HDI基多异氰酸酯与反应性稀释剂的配比变化而有所改变。然而，单位体积的异氰酸酯官能团的密度以多异氰酸酯官能度的平均减少至，将影响整个交联网络的支化度和最终的交联密度。因此，达到系统凝胶点之前的粘度就会收到影响，从而活化期也将受到影响。
交联体系的凝胶化只有在反应系统有能力搭建无限网络时才会发生。Flory和Stockmayer5-7从统计上考虑了一个分支系数a，该分支系数描述了一个分支单元的特定官能团通过一个双功能单元链到另一个分支单元的概率；分支单元是具有3个或者更多功能的功能组。假定含有两个反应性分子基团A和B的所有官能团具有相同的反应性，并且B官能单元是双官能团，则支化系数可以写为：
的情况下，支化系数变为：
当到达a临界值时，无限网络（凝胶）得以形成，此时a的临界值已经可由Flory和Stockmayer计算得出：
其中f是分支组的功能。
这让我们得以计算出当前系统的临界分支系数，
其中pi代表的是官能团i已经反应的概率，r是属于分支单元的官能团A（包括已反应的和未反应的）与混合物中A族总数的比率。r是混合物中的A组与B组的初始比率，概率pi的关系如下：pB=rpA。
在反应性基团的混合物处于化学计量比（r=1）时，并且官能团A和B分别对应仲胺基团和异氰酸酯基团作为不同的HDI三聚体与活性稀释剂混合物平均官能度的函数。如图6所示。
另外，从等式1和等式2可以看出，形成凝胶的临界转化率可以作为比率r和多异氰酸酯共混物的平均官能度的函数来计算：
在我们的例子中，形成图7所示的凝胶所需的临界转化率仅取决于多异氰酸酯共混物的平均官能度，以及作为分支单元一部分的NCO基团的数量与NCO基团的总数之间的比率r 。
基于测量到的转换p的时间依赖性（图3），可以估计到达特定系统形成凝胶所需的临界转换pc所需的时间（图8）。
 由此可以估计，多异氰酸酯混合物中活性稀释剂对系统凝胶时间存在潜在影响，如图9所示。
如前所述，随着时间的推移，粘度的发展可以在交联过程的早期阶段通过指数方程来进行近似计算，从而配方设计师得以根据它来确定时间常数，进而评估使粘度增加一倍的必要时间。
图10所示的是，在多异氰酸酯共混物中的活性稀释剂的粘度增加耗时后的增量。结果表明，在相当低浓度（20％）的硬化剂系统中，无论使用的是什么样的树脂组合物，反应性稀释剂的存在都会对涂布过程中的系统活化期产生影响。
 通过动态流变学测量的方法，可以监测网络的聚集和凝胶的历时成形。当弹性模量（G'）变得比粘性模量（G''）更重要时，可认为该系统接近其凝胶点。但是要知道该系统的确切凝胶点，得是在�？橹涞慕嵌扔肫德饰薰�8的情况下。在目前的情况下无法确定确切的凝胶点，但我们可以通过G'（t）和G''（t）的交叉点来加以猜测。
已经大概测定出了基于快干型聚天冬氨酸酯树脂以及基于HDI的多异氰酸酯混合物（含有或不含活性稀释剂的混合物）凝胶点。如图11所示，相比于不含有20 wt％反应性稀释剂的情况，含有20 wt％反应性稀释剂的多异氰酸酯共混物可随着时间的推移达到凝胶点。此测量通过傅里叶和科迈尔模型的帮助来对比累积凝胶时间。
反应性稀释剂对达到凝胶点所需时间的影响的测量和计算值相当好地进行了匹配。而且，尽管这种现象在系统交联（图10）之前出现得更多，但使得初始共混物粘度增加一倍的增量与这些结果匹配相当。
这些系统中，Tolonate X FLO 100对于使粘度增加一倍或达到这些系统的凝胶点所需的时间的影响，都清楚地表明，它有可能增长聚天冬氨酸酯基涂料系统的活化期。
对保护涂层系统应用和终端性能的影响
反应性稀释剂对配方中所观察到的粘度增加和凝胶化所需的时间这两方面影响，是在实际应用白色保护性涂层后进行评估的。进行这一步骤后，得以进一步评估活性稀释剂对涂膜的终端性能和特性的影响。
如表5所示，对于使用1.0的NCO/NH比率的系统而言，采用Tolonate HDT-LV2 / X FLO 100（80/20）混合物的固化时间为18.5分钟，而只使用Tolonate HDT- LV2的固化时间则是11.4分钟。这为该应用提供了非常显著的优势，并且证实了模型系统中获得的发现。
 湿膜实干时间接近，大约为31分钟。而如果没有在交联剂共混物中添加活性稀释剂，则实干时间为33分。
薄膜粘附所获得的结果显示，有则评为2；没有则评为0。后者表示与反应性稀释剂得到了完美的粘附。表6所示，这些结果无疑与减少收缩与内部张力有关。
 快速反应的聚脲涂层在交联时倾向于形成强烈的内部张力。如表6所示，在没有反应性稀释剂的情况下交联的膜的曲率明显强于有反应性稀释剂的情况。
结果显示，由含有反应性稀释剂的多异氰酸酯共混物交联的膜的内部张力明显降低。
通过锥形芯轴弯曲测试，我们已经对膜柔韧性或抗裂性进行了评估。在使用或不使用反应性稀释剂交联的膜之间，现有配方没有观察到任何差异，它们都没有在测试板的曲率最窄处显示出任何裂纹。另外，反向冲击试验中并未显示出，含有反应性稀释剂的薄膜它的电阻有任何显著的减弱。相比于没有反应性稀释剂的涂层，含有反应性稀释剂的涂层抗跌落高度为95厘米（总数为100厘米），而两种配方均通过了直物质都具有良好的性能。含有反应性稀释剂的系统，测试结果略优于其他物质。然而，我们观察到了甲醇的弱点，这可能是由于在硬化剂中使用反应性稀释剂时，聚合物网络的交联密度会轻微降低。实际上，与“纯”三聚体（F=3.2）相比，含官能度约为2的反应性稀释剂的多异氰酸酯共混物，它的平均官能度会略微下降至3.07。
 这些涂料系统在加速UV光稳定性测试中表现非常稳定，暴露于UVB-313测试的周期超过2000小时，显示出ΔE*=1.0的颜色变化，且独立于硬化剂组合物。
涂料系统的耐腐蚀性也已经经过了28天的盐雾试验循环评估。结果显示含有Tolonate X FLO 100的多异氰酸酯混合物交联的涂层，跟参照涂层相比具有显著改善的防腐性（图12）。
 这一结果可以借助Tolonate X FLO 100的非典型分子结构和非极性烃链的存在加以解释。为了证明这一点，我们测量了多种薄膜的水接触角。这些薄膜是聚天冬氨酸酯树脂材质，水接触角是它们与含有不同量反应性稀释剂的HDI基多异氰酸酯的混合物（表8）以NCO / NH =1的化学计量比相交联后形成的。
接触角的增大，明确地显示随着Tolonate X FLO 100量的增加，表面疏水性更强。含有Tolonate X FLO 100膜疏水性更好，这一特性在改善耐盐雾性方面起着决定性的作用。
结论
本研究显示，与传统的基于HDI的多异氰酸酯混合后，活性稀释剂Tolonate X FLO 100可为2K聚天冬氨酸系统带来显著优势。一方面配方设计师可以借此降低混合粘度，延长涂料活化期。已经采用建模的方法来模拟使用活性稀释剂对凝胶点的影响。凝胶点直接与活化期直接相关。另一方面，涂层的整体性能得以保持不变或得到改善。结果发现Tolonate X FLO 100的存在尤其能够减少快速交联机制导致的漆膜收缩，并进一步改善附着性能。此外，分子的疏水结构能够改善涂料的耐腐蚀性。
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