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改性纳米TiO2用于提高醇酸树脂基涂料性能研究    
热词:涂料、油漆、防水涂料、防火涂料、外墙涂料、涂料品牌
【中国涂料在线新闻资讯】

0·引言

醇酸树脂采用多元醇和多元酸缩聚合成,主链上含有大量酯基。醇酸树脂可以由植物油为主要原料合成、也可以以再生资源为主要原料合成[1-3]。其中,植物油包括豆油、亚麻油、籽油、桐油等。可再生资源包括地沟油、生产食用植物油的下脚料等。纳米TiO2具有良好的吸收紫外线的功能,又能反射、散射紫外线。加入较少量的纳米TiO2粒子即可显著改善涂料的性能[4-6],但由于纳米粒子比表面积大,容易团聚,直接加入涂料中,分散不均匀,所以应对其进行改性。如何防止纳米TiO2团聚是首要解决的问题[7-10]。醇酸树脂基涂料中含有羟基和羧基,故漆膜有较好的附着力。但是,合成醇酸树脂的原料不同,工艺不同,其相对分子质量也有差异,对醇酸树脂的漆膜性能也有影响[11]。本文首先用硅烷偶联剂KH-570将纳米TiO2改性,然后与3种来源不同的醇酸树脂制备成涂料,以改善醇酸树脂基涂料的性能。

1·试验部分

1.1 原料

市售醇酸树脂(1#)(双虎涂料公司),桐油,甘油,LiOH,吩噻嗪,邻苯二甲酸酐,豆油下脚料,季戊四醇,顺酐,苯甲酸,200#溶剂汽油,阿拉丁试剂,锐钛矿型纳米TiO2(5~10nm),硅烷偶联剂KH-570(湖北武大有机硅新材料股份有限公司),去离子水,正丁醇,硫酸,氢氧化钠。

1.2 仪器与表征方法

利用傅里叶红外光谱仪(FTIR)表征改性前后纳米TiO2的结构变化。利用透射电镜(TEM)表征改性前后纳米TiO2粒子在醇酸树脂中的分散效果,并对醇酸树脂基涂料涂膜进行了附着力、耐冲击性、柔韧性、硬度、耐磨性、耐酸性测试。

1.3 试验过程

1.3.1 桐油制备醇酸树脂(2#)

称取50.0g桐油,10.0g甘油,0.05gLiOH于四口烧瓶中,在230℃下醇解30min,降温至180℃,接入分水器,加入19.0g邻苯二甲酸酐,0.05g吩噻嗪,在190℃下反应2h,降温,用200#汽油兑稀。

1.3.2 豆油的下脚料制备醇酸树脂(3#)

称取26.0g豆油脂肪酸,9.0g季戊四醇,2.0g甘油于四口烧瓶中,加热,升温至180~190℃保温1h,接入分水器,加入13.0g邻苯二甲酐,0.3g顺酐,1.9g苯甲酸,分水升温至240℃,保温5h,降温,用200#汽油兑稀。

1.3.3 纳米TiO2的改性

将1g纳米TiO2(锐钛矿型5~10nm)、适量正丁醇加入四口瓶中,超声共混30min,加入纳米TiO2含量为10%的硅烷偶联剂KH-570,少量去离子水,碱性条件下在85℃左右搅拌反应2h,离心分离后在80℃下干燥24h。

1.3.4 改性纳米TiO2测试

对改性纳米TiO2进行红外光谱测定,分析改性纳米TiO2表面与硅烷偶联剂KH-570的接枝情况。

1.3.5 涂膜的制备

以3种醇酸树脂为基料,加入总量为0.5%、1.0%、3.0%的改性纳米TiO2,超声共混分散1h,制备了含3种不同比例改性纳米TiO2粒子的醇酸树脂基涂料。按GB1727—1979将复合树脂刷涂在马口铁板上,备测。

1.3.6 涂膜的测试

马口铁板上的涂膜分别依据GB1720—1989、GB1732—1993、GB1731—1993、GB6739—1986、GB1768—1989、GB9274—1988检测涂膜附着力、耐冲击性、柔韧性、硬度、耐磨性、耐酸性。

2·结果与讨论

2.1 两种自制的醇酸树脂红外分析

两种自制的醇酸树脂红外分析见图1、图2。

图1 桐油制备醇酸树脂红外光谱图

图1 桐油制备醇酸树脂红外光谱图
图2 豆油的下脚料制备醇酸树脂红外光谱图
图2 豆油的下脚料制备醇酸树脂红外光谱图

从图1可以看出,在1600~1580cm-1处含有明显的吸收峰,表明分子中接有苯环,3437cm-1附近也有羟基特征吸收峰,2927cm-1为甲基吸收峰,1734cm-1处为聚合物中羰基的伸缩振动吸收峰,1286cm-1处为碳氧键的振动吸收峰,表明用桐油合成出了醇酸树脂。

从图2可以看出,3437cm-1处为羟基特征吸收峰,2937cm-1为甲基、亚甲基的特征吸收峰(较弱),1730cm-1为聚合物中羰基的伸缩振动吸收峰,1243cm-1为碳氧键的伸缩振动吸收峰,表明用豆油的下脚料合成出了醇酸树脂。

2.2 KH-570、纳米TiO2、改性纳米TiO2红外光谱

KH-570、纳米TiO2、改性纳米TiO2红外测试光谱见图3。

图3 KH-570改性前后纳米TI02的红外光谱图

图3 KH-570改性前后纳米TI02的红外光谱图

从图3分析,(a)中2840cm-1和2944cm-1处的吸收峰对应C—H键的伸缩振动峰,(b)中同样在2840cm-1和2944cm-1处有对应C—H键的伸缩振动峰,(c)中3430cm-1处的吸收峰对应着纳米TiO2羟基的伸缩振动峰,(b)中也可在3438cm-1处找到羟基的伸缩振动峰,但吸收峰明显减弱,说明改性纳米TiO2羟基的数量有所减少。同时KH-570中的Si—O—C键在波数为1088cm-1和1166cm-1处有2个强的吸收峰,而(b)在1176cm-1处有吸收峰,说明改性纳米TiO2表面存在Si—O—C键。以上结果表明,KH-570对纳米TiO2进行了有机改性。

2.3 改性纳米TiO2沉降试验分析

改性前后纳米TiO2在水中的沉降效果比较见图4。

图4 改性前后纳米TiO2在水中的沉降效果比较

图4 改性前后纳米TiO2在水中的沉降效果比较

从图4可以看出,纳米TiO2粒子在水中悬浮呈乳白色,有明显的亲水性,而改性后的纳米TiO2只有少量悬浮在水中,大部分集中在上层,不与水接触,疏水性明显。这是由于纳米TiO2表面含大量羟基基团,有较强的亲水性,而经KH-570改性后,表面接有有机基团,使改性纳米TiO2有疏水性。

2.4 透射电镜分析

透射电镜分析见图5。

图5 改性前后纳米TIO2在醇酸树脂中的分散性比较

图5 改性前后纳米TIO2在醇酸树脂中的分散性比较

从图5可以看出,(b)图透明度明显好于(a)图,(a)图有较多量纳米TiO2的团聚,而(b)图中改性纳米TiO2几乎无团聚。这是由于经KH-570改性后的纳米TiO2表面有有机基团,与醇酸树脂的亲和性较强,能够均匀分散于醇酸树脂中。

2.5 涂膜耐酸性测试分析

涂膜经10%的硫酸浸泡后随时间的腐蚀情况比较见表1。

表1 漆膜耐酸性测试分析

表1 漆膜耐酸性测试分析

由表1可知,添加了改性纳米TiO2的醇酸树脂均比醇酸清漆的耐酸性强。这是由于改性的纳米TiO2表面含有KH-570的有机基团与有机醇酸树脂相容性较好,能均匀分散在醇酸树脂中,形成的醇酸树脂基涂膜表面较致密,增强了对酸性介质的抵御性,使得醇酸树脂基涂膜的耐酸性增强。

2.6 涂膜机械性能测试分析

醇酸树脂中改性纳米TiO2加入比例、耐冲击性、柔韧性、硬度、附着力见表2。

表2 漆膜机械性能测试分析

表2 漆膜机械性能测试分析

由表2可知,改性TiO2纳米粒子的加入可一定程度地提高涂膜的附着力和硬度。这是由于改性纳米TiO2粒子的加入,提高了涂膜的致密性,使得涂膜的附着力、硬度都有一定程度的提高。

2.7 漆膜耐磨性测试分析

不同比例改性纳米TiO2粒子的醇酸树脂涂膜(厚度60μm)耐磨性见表3。

表3 漆膜耐磨性测试分析

表3 漆膜耐磨性测试分析

由表3可知,添加量3.0%改性纳米TiO2的醇酸树脂基涂料的耐磨性最优,这是因为随着改性纳米TiO2添加量的增加,改性纳米TiO2的纳米尺寸作用显现。

3·结语

1)采用KH-570改性纳米TiO2,使其在醇酸树脂中有良好分散效果,与采用桐油、豆油下脚料制得的醇酸树脂复合,能够形成与改性纳米TiO2粒子良好结合的醇酸树脂涂料。

2)以0.5%、1.0%、3.0%比例的改性纳米TiO2,与矿物型、桐油合成型、豆油脚料合成型的醇酸树脂制备出的涂料,其耐酸性、耐磨性、机械性能均有所提高。

参考文献:

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[2]佘丽娟,韩静香,刘宝春.硅烷偶联剂对纳米氧化锌的表面改性研究[J].化工时刊,2010,24(6):15-19.

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[4]刘国杰.纳米材料改性涂料[M].北京:化学工业出版社,2008.

[5]涂料工艺编委会.涂料工艺[M].北京:化学工业出版社,1997.

[6]谌伟庆,付敏恭.纳米材料对醇酸树脂涂料的改性[J].江苏化工,2003,31(6):30-32.

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[10]刘国杰.醇酸树脂的改性[J].涂料工业,1984(4):50-55.

[11]刘国杰,耿耀宗.涂料应用科学与工艺学[M].北京:中国轻工业出版社,1994:89-91.

 

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